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Teoría cinética y mecánica estadística




El concepto moderno de átomo fue propuesto por primera vez por el químico y físico británico John Dalton en 1808, a partir de sus estudios que mostraban que los elementos químicos se combinan en proporciones constantes para formar compuestos. En 1811, el físico italiano Amedeo Avogadro propuso el concepto de molécula, la partícula más pequeña de una sustancia gaseosa que puede existir en estado libre y seguir teniendo las mismas propiedades que una cantidad mayor de dicha sustancia. Este concepto no tuvo una aceptación generalizada hasta unos 50 años después, cuando sirvió de base a la teoría cinética de los gases. Esta teoría, desarrollada por Maxwell, el físico austriaco Ludwig Boltzmann y otros, permitió aplicar las leyes de la mecánica y del cálculo probabilístico al comportamiento de las moléculas individuales, lo que llevó a deducciones estadísticas sobre las propiedades del gas en su conjunto.
Un problema importante resuelto de esta forma fue la determinación del rango de velocidades de las moléculas de un gas, y en consecuencia de la energía cinética media de las moléculas. La energía cinética de un cuerpo es ymv2, donde m es la masa del cuerpo y v su velocidad. Uno de los logros de la teoría cinética fue la demostración de que la temperatura —una propiedad termodinámica macroscópica que describe el conjunto del sistema— está directamente relacionada con la energía cinética media de las moléculas. Otro logro consistió en identificar la entropía de un sistema con el logaritmo de la probabilidad estadística de la distribución de energías. Esto llevó a demostrar que el estado de equilibrio termodinámico de mayor probabilidad es también el estado de máxima entropía. Después de su éxito en los gases, la teoría cinética y la mecánica estadística se aplicaron a otros sistemas, algo que continúa haciéndose en la actualidad.
3.7
Primeras teorías atómicas y moleculares
La teoría atómica de Dalton y la ley de Avogadro tuvieron una influencia crucial en el desarrollo de la química, además de su importancia para la física.
3.7.1
Ley de Avogadro
La ley de Avogadro, fácil de demostrar a partir de la teoría cinética, afirma que a una presión y temperatura dadas un volumen determinado de un gas siempre contiene el mismo número de moléculas, independientemente del gas de que se trate. Sin embargo, los físicos no lograron determinar con exactitud esa cifra (y por tanto averiguar la masa y tamaño de las moléculas) hasta principios del siglo XX. Después del descubrimiento del electrón, el físico estadounidense Robert Andrews Millikan determinó su carga. Esto permitió finalmente calcular con precisión el número de Avogadro, es decir, el número de partículas (átomos, moléculas, iones o cualquier otra partícula) que hay en un mol de materia (véase Molécula).
Además de la masa del átomo interesa conocer su tamaño. A finales del siglo XIX se realizaron diversos intentos para determinar el tamaño del átomo, que sólo tuvieron un éxito parcial. En uno de estos intentos se aplicaron los resultados de la teoría cinética a los gases no ideales, es decir, gases cuyas moléculas no se comportan como puntos sino como esferas de volumen finito. Posteriores experimentos que estudiaban la forma en que los átomos dispersaban rayos X, partículas alfa y otras partículas atómicas y subatómicas permitieron medir con más precisión el tamaño de los átomos, que resultaron tener un diámetro de entre 10-8 y 10-9 cm. Sin embargo, una afirmación precisa sobre el tamaño de un átomo exige una definición explícita de lo que se entiende por tamaño, puesto que la mayoría de los átomos no son exactamente esféricos y pueden existir en diversos estados, con diferentes distancias entre el núcleo y los electrones.
3.7.2
Espectroscopia
Uno de los avances más importantes que llevaron a la exploración del interior del átomo y al abandono de las teorías clásicas de la física fue la espectroscopia; otro avance fue el propio descubrimiento de las partículas subatómicas.
Cuando se calienta una sustancia gaseosa ésta emite luz en una serie de frecuencias determinadas; la distribución de estas frecuencias se denomina espectro de emisión. En 1823 el astrónomo y químico británico John Herschel sugirió que las sustancias químicas podían identificarse por su espectro. En los años posteriores, dos alemanes, el químico Robert Wilhelm Bunsen y el físico Gustav Robert Kirchhoff, catalogaron los espectros de numerosas sustancias. El helio se descubrió después de que, en 1868, el astrónomo británico Joseph Norman Lockyer observara una línea espectral desconocida en el espectro solar. Sin embargo, las contribuciones más importantes desde el punto de vista de la teoría atómica se debieron al estudio de los espectros de átomos sencillos, como el del hidrógeno, que presenta pocas líneas espectrales. Véase Análisis químico.
Los llamados espectros de líneas (formados por líneas individuales correspondientes a diferentes frecuencias) son causados por sustancias gaseosas en las que, según sabemos hoy, los electrones han sido excitados por calentamiento o por bombardeo con partículas subatómicas. En cambio, cuando se calienta un sólido aparece un espectro continuo que cubre toda la zona visible y penetra en las regiones infrarroja y ultravioleta. La cantidad total de energía emitida por el sólido depende mucho de la temperatura, así como la intensidad relativa de las distintas longitudes de onda. Por ejemplo, si se calienta un trozo de hierro la radiación emitida comienza en la región infrarroja, y no puede verse; después la radiación se desplaza hacia el espectro visible, primero con un brillo rojo y luego blanco, a medida que el máximo del espectro de radiación avanza hacia la mitad de la zona visible. El intento de explicar las características de la radiación de los sólidos con las herramientas de la física teórica de finales del siglo XIX llevaba a la predicción de que, a cualquier temperatura, la cantidad de radiación debía aumentar de forma ilimitada a medida que disminuía la longitud de onda. Este cálculo, en el que no se logró encontrar ningún error, estaba en desacuerdo con los experimentos y además llevaba a una conclusión absurda, la de que un cuerpo con temperatura finita pudiera radiar una cantidad infinita de energía. Estas contradicciones exigían una nueva forma de considerar la radiación e, indirectamente, el átomo. Véase Rayos infrarrojos; Radiación ultravioleta.
3.8
La crisis de la física clásica

Wilhelm C. Roentgen
El físico alemán Wilhelm C. Roentgen fue galardonado con el primer Premio Nobel de Física, en 1901, por su descubrimiento de una radiación invisible más penetrante que la radiación ultravioleta, a la que denominó rayos X.

Hacia 1880 la física presentaba un panorama de calma: la mayoría de los fenómenos podían explicarse mediante la mecánica de Newton, la teoría electromagnética de Maxwell, la termodinámica y la mecánica estadística de Boltzmann. Parecía que sólo quedaban por resolver unos pocos problemas, como la determinación de las propiedades del éter y la explicación de los espectros de emisión y absorción de sólidos y gases. Sin embargo, estos fenómenos contenían las semillas de una revolución cuyo estallido se vio acelerado por una serie de asombrosos descubrimientos realizados en la última década del siglo XIX: en 1895, Wilhelm Conrad Roentgen descubrió los rayos X; ese mismo año, Joseph John Thomson descubrió el electrón; en 1896, Antoine Henri Becquerel descubrió la radiactividad; entre 1887 y 1899, Heinrich Hertz, Wilhelm Hallwachs y Philipp Lenard descubrieron diversos fenómenos relacionados con el efecto fotoeléctrico. Los datos experimentales de la física, unidos a los inquietantes resultados del experimento de Michelson-Morley y al descubrimiento de los rayos catódicos, formados por chorros de electrones, desafiaban a todas las teorías disponibles.

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